金属卟啉修饰二氧化钛纳米片用于高效光催化二氧化碳还原
作者： Li Ang，高鸿毅，王戈等人
通讯单位： （苏州科技大学材料科学与工程学院和北京科技大学材料科学与工程学院）
DOI： 10.1021/acs.inorgchem.1c02957
苏州科技大学材料科学与工程学院 Li Ang，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介Li Ang的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！
研究背景
人工光合作用是减少碳燃料中CO2和缓解气候变化的有效途径。到目前为止，各种过渡金属材料及其复合物已被用作太阳能固定CO2的光催化剂，并取得了良好的结果。
然而，它们中的大多数（例如，ZnO、ZrO2、MgO、TiO2和In2O3）只能对紫外线（UV）效应，这在很大程度上限制了太阳能有效利用。
因此，开发能够对可见光辐射发生反应的有效且稳定的光催化剂是非常理想的。
研究思路及成果
L i 等人使用三种金属离子（ Fe 3 + 、CO 2 + 和Zn 2 + ）与 卟啉（ TCPP ） 络合以产生不同的敏化剂，然后将其 负载 到TiO 2 纳米片上，并进行一系列测试以对其进行表征。
控制与卟啉配位的金属离子类型可以调节卟啉环的电子密度。 结果表明，金属离子提供了更强的反馈π键以及更好的光催化性能， 因为电子跃迁在狭窄的带隙内变得更容易 。
最后，与纯TiO2相比，MTCPP/TiO2显著提高了光催化性能。光激发电子的光吸收和转移动力学增强大大加快CO2光还原性能。
结果与讨论
结构表征
以具有不同放大倍数的CoTCPP/TiO2的透射电子显微镜（TEM）图为例，以展示所制备催化剂的局部和整体形态（图1）。
TiO2呈现规则的二维纳米片形态，CoTCPP呈现颗粒状形态。在自组装之前，TiO2纳米片和CoTCPP呈现出类似粒子的形态。
经过自组装过程后，CoTCPP粒子分布在TiO 2 纳米片之间，尽管MTCPP分子的部分聚集难以避免 ，但 因为CoTCPP和TiO 2 纳米片之间相互作用 形成了“ COOTi”键。
图1（a）TiO2纳米片，（b）TiO2纳米片和CoTCPP颗粒自组装前的TEM图，以及（c）CoTCPP/TiO2自组装后的TEM图，（d）自组装后CoTCPP/TiO2的放大图。
图2a给出了物质的光吸收情况， 与卟啉相比， MTCPP 的 Q - 带吸收峰减少，Soret带峰移动。这是因为金属离子与吡咯环的N个原子配位，增加了卟啉结构的对称性并减少了Q - 带的数量 。
图 2b所示，TiO 2 峰值在 负载 敏化剂前后保持不变。 这说明 敏化剂的负载几乎不会改变TiO 2 的晶形，因此保留锐钛矿型TiO 2 的高能（001）面 。
从图2c中可以看出在500-800 cm-1出的振动峰可归属为Ti-O-Ti键的振动，且TCPP中N-H键的振动在3316.08和965.36 cm-1。在金属卟啉中M-N（M=Fe，Co，Zn）键在1000 cm-1。
如图2d所示，振动频率Zn-N、Fe-N和Co-N分别对应于996.03，998.74和1002.46 cm-1。由于化学键的振动波数与原子质量成反比，因此Co-N的振动波数大于Fe-N和Zn-N。
图2（a）TCPP/TiO2和MTCPP/TiO2的紫外可见漫反射光谱，（b）TiO2和MTCPP/TiO2的XRD图谱，（c）TiO2和MTCPP/TiO2的FT-IR光谱，以及（d）TiO2和MTCPP/TiO2在900-1100 cm-1范围内的FT-IR光谱。
作者通过不同金属离子与TCPP复合，研究其对应的光电特性，如图3所示。
如图3a所示，相比于单一的TiO2而言，通过不同金属离子与TCPP形成的材料与TiO2后形成的复合材料能够表现出 较低的荧光强度 ，这说明其对应的 光生载流子分离效率得到明显的提升 ，其中Zn2+离子复合的材料表现出最佳的光生载流子分离效率。
同样，Zn2+离子复合的材料的 光生载流子寿命也是得到很好的延长， 如图3b所示，且表现出 最佳的瞬态光电流值和较小的电荷转移阻 （图3c-d）。
图3（a）TiO2和MTCPP/TiO2的室温光致发光光谱，（b）TiO2和MTCPP/TiO2的时间分辨光致发光光谱，（c）TiO2和MTCPP/TiO2的瞬态光电流响应，以及（d）TiO2和MTCPP/TiO2的EIS-Nyquist图。
为了显示MTCPP/TiO2和TiO2之间的光学吸附差异，如图4所示。MTCPP/TiO2在400-700 nm内显示出特征峰。
这些现象表明MTCPP拓宽了TiO 2 的光吸收能力。MTCPP/TiO 2 的光吸收能力的展宽可归因于在TiO 2 表面“COOTi”的形成” 。
图4之间的峰值移动是由溶剂对官能团振动的影响引起的。
图4 TiO2和MTCPP/TiO2的DRS图。
电化学活性测试：
作者测试了其催化剂的光催化CO2还原活性，如图5a所示，在TiO2 CO的产量很少，且没有CH4的产生。
而不同金属离子与TCPP作用然后与TiO2复合后，其光催化活性显著提高，其光催化活性与图3所表显出的规律基本一致， 这主要归因为卟啉吸收可见光并将光生电子从卟啉的导带转移到 TiO 2 的导带。
此外，内层活性高的TiO2纳米片促进了其表面的光催化反应。通过控制与卟啉配位的金属离子的类型来调节卟啉环的电子密度，而反馈π键更强的金属离子由于电子更容易转变而表现出更好的性能，从而产生更好的电荷分离。
作者优化MTCPP的负载量并找到具有最佳催化性能的催化剂，如图5b所示，从图可以看不同金属离子的MTCPP负载，表现出不同的最佳光催化还原结果。
在反应的前3小时内，反应速率是稳定的（图5c）。 然而，TiO 2 和MTCPP/TiO 2 的CO转化率在第五小时显著提高，这表明此时催化作用可能完全激活。
然而，在反应的前5小时，CH 4 的产率较低且稳定，这可能是由于催化剂对CH 4 的选择性较差所致。
最后，在光催化反应中使用13CO2作为碳源进行了同位素实验，产物为13CH4（10.73%）和13CO（89.27%），质谱证实（图5d），这证实了CO2还原产物的来源，也表明ZnTCPP/TiO2和FeTCPP/TiO2对CO的选择性显著增强。
所有这些结果都表明MTCPP能够在近似可见光下有效地将CO2转化为CO（CH4）。
图5（a）TiO2和MTCPP/TiO2的光催化CO2还原性能，（b）不同卟啉负载量下TiO2和MTCPP/TiO2的TCEN，（c）TiO2和MTCPP/TiO2的CO和CH4时间-产率曲线，以及（d）13CO2同位素实验产生的CO和CH4的MS分析结果。
图 6提出了MTCPP/TiO 2 催化剂光还原CO 2 的可能机理。 对于纯TiO2，当其用300 W氙灯时，电子从价带（VB）转移到导带（CB）。
然后，在VB上留下一些空穴，将TEOA转换为TEOA+。此外，自由光电子可以还原TiO2表面层上的CO2。然而，TiO2的带隙约为3.2 eV，这样它就可以吸收紫外线。
当金属卟啉被加载到TiO2表面时，与TiO2的CB相比，MTCPP的LUMO位置足够负，而MTCPP的HOMO位置在TiO2的VB和CB之间。
由于这些相关的能带电位，MTCPP CB上的光生电子可注入TiO2中，随后可参与还原吸收的CO2。
图6 MTCPP/TiO2分析了CO2还原为CO/CH4的可能机理。
结果
综上所述，作者通过自组装方法成功制备了MTCPP/TiO2。与TiO2相比，MTCPP/TiO2在光催化还原CO2方面表现出更高的产率， 这可能是因为它们增强了对光的吸收能力并改善了电子 -空穴 分离效率。
此外，推测金属离子在光催化剂中的作用 为 某些金属离子（Zn 2 + 、Fe 3 + 等）的引入增加了卟啉环的电子密度，使光电子更容易转移 ，进而表现出优异的光催化活性 。
通讯作者介绍
王戈
个人简介
王戈，女，北京科技大学，材料科学与工程学院，教授。
主要从事：
1. 新型催化材料：金属有机骨架催化材料、功能聚合物基催化材料、介孔异质复合催化材料、复杂结构纳米氧化物等系列新型催化材料的定向设计、可控合成、性能调控及全绿色催化体系的构筑方法。
2．新型节能储能材料：微介孔异质相变储能材料、纳米孔复合绝热材料等新型节能储能材料的选择性构筑、多功能组装及其蓄/传热、绝热性能研究。
3．新型催化材料及节能储能材料的中试工艺研究、规模化生产技术及工程应用。
承担的主要科研项目：
国家科技支撑计划课题，复合阻燃型绝热材料的生产制备技术与示范。
1．国家高技术研究发展计划（863计划）重大项目课题，合成气直接制烯烃及烯烃环氧化物的纳米催化材料及应用技术。
2．国家高技术研究发展计划（863计划），环境友好固体催化材料：从极性构筑到性能研究。
3．北京市科技计划，绿色烯烃环氧化用固体催化材料。
4．北京市教委科技成果转化与产业化项目，新型绿色有机氧化用催化材料的研制及推广。
等等…..
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