电势这个概念在电化学中无处不在,但是要正确理解它并不是一件容易的事情。
电势到底是什么东西?
它是怎么产生的?
我们怎么测量它?
它有什么应用?
它和其他热力学常数(Gibbs自由能,反应平衡常数)有什么关联?
它和电荷又有什么关联?
液接电势又是什么?它有什么应用?
如果我简单地把一个带负电荷的铂电极插入KCl溶液中,在这些接触界面,电势是怎么变化的,电荷又是怎么分布的?
电势电势,说白了就是势能,和我们平时讲的重力势能等等没有太大区别。简单讲,就是电荷在电场下储存的势能 (重力势能是物质在重力场下储存的势能)。你看电势的单位就是伏特V, 也就是焦耳每库伦,是个能量单位。
电势的定义和测量
首先我们要理解一个概念,那就是绝对电势(absolute potential)。我们怎么知道该点的绝对电势呢?很简单,只需要把一个正电荷从无限远的地方拖到该处,测量一下所需要的功,那就是绝对电势了。数学上讲,就是电荷沿着移动路径上的电场强度的积分。如果是静电场情况下,该积分的结果和路径无关,但是和电场强度有关。(这不废话么→_→,如果正电荷逆着电场线走,电场强度越大,相当于阻力就越大,所需要的功也就越多啊!)
积分形式 (电场强度沿着路径积分)
那么两点之间的电势差是多少?从下面的公式可以看出,只要两点之间的电场强度不是0,那么就会存在积分差,也就存在电势差。
电势差
但是绝对电势很少用,因为他不实用啊!!! 就问你,你怎么才能在实验中拖着一个正电荷走完一段路,然后记录下所需做功。
所以我们平时在文献中看到的一般都是相对电势,也就是我们常常看到的
,
,
。 那是相对于某一特定氧化还原半反应的标准势能而言的。我们其实可以在相对电势和绝对电势之间相互换算。比如
加上4.5 V那就是绝对电势了。(wiki上是4.44 V)
图片来自 Allen Bard 《Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications》
Anyway, 在电化学里,我们定义标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE; 也叫normal hydrogen electrode, NHE)的电极电位为0。也就是说,在标准状态下(氢气压强为1atm,
活度为1mol/L), 下图中的氧化还原半反应发生在铂电极上, 我们把电极和溶液之间的电势差