作者：gjq.转载或引用需联系作者，欢迎给作者打钱！2019年期末考题请联系作者，作者微信：photon-gjq，qq:1622721866
当氢与两个原子之间的距离相同的时候，此时氢键特殊，名叫对称氢键。此氢键的强度可与共价键相比。
从而实现偶联：
在合成上应用如：
同样也可进行birch还原与birch烷基化
也可用来还原其他金属。
又如在Darzen反应中拔氢：
胺基锂在有机合成中的应用
经典胺基锂：LDA：
由于此碱位阻较大，故不亲核，只拔氢，用于生成碳负离子。
利用LDA可以分离动力学稳定产物和热力学稳定产物。由于LDA位阻太大，只能拔位阻较小的氢：
而三乙胺位阻虽然也大，但相比于LDA的零下78°的环境，更倾向于生成热力学稳定产物。
碱土金属碳酸盐的稳定性
金属离子
M
n
+
M^{n+}
Mn+对碳酸根有反极化作用，反极化作用越强，碳酸盐稳定性越差。阳离子的正电荷越多，半径越小，其反极化作用越大。
格氏试剂的合成及反应机理
格式试剂制备机理再不会写就不用混了：
格氏试剂常被用来无脑加碳：
注意可能存在的六元环过渡态：
其与有机锂试剂的比较如下表：
| 有机锂试剂 | 格氏试剂 | |
|---|---|---|
| 键的极性 | 高 | 低 |
| 反应活性 | 高 | 低 |
| 与 M X n MX_n MXn的反应 | 反应完全： M R n MR_n MRn | 反应不完全 |
| 溶剂 | 烷烃或乙醚 | 乙醚或THF |
步骤依次为：
可见在这种情况下，氧化加成本来就是加在两边的，没必要异构化。
机理区别在于：先氧化加成，然后换上碱，随后转金属，最后还原消除。
机理总归大同小异：
具体例子比如：
值得注意的是，发生转金属反应的速率有：炔基 > 烯基 > 芳基 > 烯丙基 = 苄基 > α-烷氧基烃基 > 烃基
故卤素与锡的α位的碳常常为
s
p
2
sp^2
sp2杂化。
机理还是老样子：
这里不像Stille偶联对α位的碳有要求。
| 化学式 | 结构 | 骨架 | 骨架电子对数 |
|---|---|---|---|
| B n H n 2 − B_nH_n^{2-} BnHn2− | 闭式 | 三角面构成的完整多面体 | n+1 |
| B n H n + 4 B_nH_{n+4} BnHn+4 | 开式 | 闭式多面体缺一顶 | n+2 |
| B n H n + 6 B_nH_{n+6} BnHn+6 | 网式 | 开式多面体再缺一相邻的顶 | n+3 |
闭式结构：
| 顶点数 | 对称性 |
|---|---|
| 6 | 八面体 |
| 7 | 五角双锥 |
| 8 | 十二面体 |
| 9 | 三帽三角棱柱 |
| 10 | 双帽四方反棱柱 |
| 11 | 十八面体 |
| 12 | 二十面体 |
氟和硅相性异常好：
三中心四电子键。
由于硅体积大，电荷分散比较好，孤对电子轨道s成分更多，导致能量低，更加稳定。
这里孤对电子填入N-H键的反键轨道。
合成可用氨气和次氯酸钠合成。
叠氮酸
叠氮盐可由硝酸盐和氨基钠合成：
或
N
≡
N
+
−
O
−
{\displaystyle {N}\equiv {N}^{+}-{O}^{-}}
N≡N+−O−与
N
−
=
N
+
=
O
{\displaystyle {N}^{-}={{N}}^{+}={{O}}\;}
N−=N+=O的杂化共振体。
nb就nb在：
一氧化氮为双原子分子，分子构型为直线型。一氧化氮中，氮与氧之间形成一个σ键、一个2电子π键与一个3电子π键。氮氧之间键级为2.5，氮与氧各有一对孤对电子。有11个价电子，是奇电子分子，具有顺磁性。
π反键上易失去电子生成亚硝酰阳离子
N
O
+
NO^+
NO+
两个氮原子通过σ共价键相连，在整个分子中存在着一个五中心六电子的离域大π键。氮的氧化数为+3。
二氧化氮是含有大π键结构的典型分子。大π键含有三个电子，其中两个进入成键π轨道，一个进入非键π轨道。NO2是一个顺磁性弯曲型的分子，N-O键长119.7pm。
四氧化二氮可以看成是两个硝基结合在一起。该分子中的原子可以共平面，N-N键距离为1.78埃(Å)，N-O距离为1.19埃(Å)。此N-N单键较一般N-N单键弱，因为它明显比N-N单键平均键长1.45埃(Å)长。
与
N
O
2
NO_2
NO2不同，
N
2
O
4
N_2O_4
N2O4是反磁性的，因为它没有不成对的电子。
用磷化钙与水反应可得磷化氢，或者加热浓磷酸。有强碱性和还原性。
结构大同小异。
但是它既可以作为路易斯酸又能作为路易斯碱，用处比较多：
其结构类金刚烷。
而五氧化二磷就是在磷上加双键：
机理如下：
磷叶立德可以用三苯甲基磷和碱制备：
前者更常见，能量相对较低。
单线态的氧可以发生D-A环加成！
单线态氧的合成可以通过光照（自由基反应），也可通过非光照：亚磷酸三苯酯和臭氧反应得到：
三中心四电子键，键级0.5。
臭氧的氧化性很好：
其中最重要的自然是臭氧化:
其机理为：
先成环，再碎裂后内返。
用二甲硫醚后处理后可以得到羰基。
而炔烃臭氧化则可能得到二酮或者酸酐：
液相：
气态主要考虑空间位阻，二面角进120°，而液相则由于H-O键超共轭，二面角近90°。同时由于液态中有氢键，H-O-O键角略大。
其既有氧化性又有还原性：
可用于α-β不饱和酮的氧化：
芬顿试剂：亚铁离子与过氧化氢混合，由于可出羟基自由基，氧化性比较好：
羟基自由基可拔烷基氢，出烷基自由基从而偶联。
四氟化硫可由氟化钠，二氯化硫，氯气制备：
它的结构可以互变：
它好就好在是很好的氟化试剂：
由于其良好的氟化性，因此在不方便使用它的时候需要别的东西替代：
与臭氧不同，S-O键具有一定离子性：因此一氧化硫，二氧化硫，三氧化硫键长缩短，键能增大（因为带有离子性，电荷增大）
它既当路易斯碱也能当路易斯酸。
而三氧化硫则是强的路易斯酸，因为S是sp2杂化，有空的p轨道：
固态三氧化硫则是三聚体，即γ-三氧化硫：
硫代硫酸
硫代硫酸的结构简单：
可通过三氧化硫，氯化氢和硫化氢制备：
其可以和碘反应或与卤化银配位：
是好的路易斯酸通过二氧化硫与五氯化磷制备，可做上氯工具：
注意氯代时的构型翻转和保持;
这里氰的电子进入溴的反键轨道。
这里的共价键常带有一定离子性。
而
I
2
C
l
6
I_2Cl_6
I2Cl6则为二聚体：
这里氟的高电负性和小体积能稳定化合物。
4.
X
Y
7
XY_7
XY7型：五角双锥
只有
I
F
7
IF_7
IF7
结构为：
| F F F | C l Cl Cl | B r Br Br | I I I | |
|---|---|---|---|---|
| 次卤酸 | H O F HOF HOF | H O C l HOCl HOCl | H O B r HOBr HOBr | H O I HOI HOI |
| 亚卤酸 | H C l O 2 HClO_2 HClO2 | H B r O 2 HBrO_2 HBrO2 | H I O 2 HIO_2 HIO2 | |
| 卤酸 | H C l O 3 HClO_3 HClO3 | H B r O 3 HBrO_3 HBrO3 | H I O 3 HIO_3 HIO3 | |
| 高卤酸 | H C l O 4 HClO_4 HClO4 | H B r O 4 HBrO_4 HBrO4 | H I O 4 HIO_4 HIO4 |
次氯酸可对烯烃亲电加成，鎓离子中间体。
而次氟酸则生成环氧：
氧化性很好，可制氧氯：
是很好的氟化试剂：
可水解，可氟化，可做氟离子受体：
同样，可水解：
可做氟离子受体：
也可以做氟化试剂：
此外，也存在三角形的
H
g
3
4
+
Hg_3^{4+}
Hg34+，其6s轨道成三中心两电子键。
也可通过锌和烷基汞合成：
若用碘带烃：
烷基锌通常为线性结构。而RZnX通常为通过X桥连的多聚物。
Simmons–Smith反应是立体专一的顺式加成。通常受位阻效应的影响，反应在双键位阻较小的一侧发生。但是，当双键上连有一个手性碳，该手性碳上又连有羟基取代基时，由于羟基可以与锌配位，反应往往在羟基的同侧发生，尽管这时的空阻可能较大：
Simmons-Smith试剂可以和烯丙基硫醚反应生成硫叶立德。产物可以发生［2,3］-σ迁移，得不到环丙烷环系。（试剂过量时，可以进一步反应生成环丙烷环系）
也可用来偶联：
机理为：
